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σ键
由两个相同或不相同的原子轨道沿轨道对称轴方向相互重叠而形成的共价键,叫做σ键。根据分子轨道理论,两个原子轨道充分接近后,能通过原子轨道的线性组合,形成两个分子轨道。分子在基态时,构成化学键的电子通常处在成键轨道中,而让反键轨道空着。
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杂化轨道理论
杂化轨道理论:价键理论对共价键的本质和特点做了有力的论证,但它把讨论的基础放在共用一对电子形成一个共价键上,在解释许多分子、原子的价键数目及分子空间结构时却遇到了困难。以上几例都是阐明了共价单键的性质,至于乙烯和乙炔分子中的双键和三键的形成,又提出了σ键和π键的概念。碳碳双键中的sp2杂化如下所示。
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苯环
苯环是由6个sp2杂化碳原子通过σ键和π键构成平面正六边形的碳环。苯分子中π键电子云完全平均化,使苯环中每个碳碳键的键长和键能都是相等的。苯环的主要化学特性是环平面上下的π键电子容易受到亲电试剂的进攻,结果通常发生环上的取代反应。由于苯环较稳定,较难发生环上的加成反应。
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双键
分子中两个原子之间由共用两对电子而形成的共价键,叫做双键。双键通常由一个σ键和一个π键构成的,但它不是单键的简单加和。例如,乙烯分子中碳碳双键,键能是598KJ/mol,而乙烷分子中碳碳单键,键能是374KJ/mol。而丙酮分子中碳氧双键键能(750KJ/mol)大于甲醚分子中碳氧单键的键能(360KJ/mol)的两倍。
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价层电子对互斥理论
价键理论可解释原子采用什么样的空间轨道去形成共价键,但不易预测分子的空间结构。凡多重键只计其σ键。对于带正、负电荷的离子,则在中心原子价电子数目中相应地减去、加上此电荷数;应注意,中心原子的价层电子对的空间分布是中心原子所采用的杂化的类型,这与分子几何构型不一定相同。
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单键
分子中两个原子之间由共用一对电子而形成的共价键,叫做单键。单键通常在代表两个原子的元素符号间画上一条短线表示。含有单键的有机物具有饱和性。单键通常是比较稳定的σ键。在环丙烷、环丁烷等张力较大的小环分子中的碳碳单键,不是以核间直线为对称轴的σ键,轨道重叠程度不及一般σ键,所以不稳定,容易断裂。
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π键
成键原子的未杂化p轨道,通过平行、侧面重叠而形成的共价键,叫做π键。π键是由两个p轨道从侧面重叠而形成的,重叠程度比σ键小,所以π键不如σ键稳定。根据分子轨道理论,两个原子的p轨道线性组合能形成两个分子轨道。分子在基态时,两个p电子(π电子)处于成键轨道中,而让反键轨道空着。
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诱导效应
在有机化合物分子中,由于电负性不同的取代基(原子或原子团)的影响,使整个分子中的成键电子云密度向某一方向偏移,这种效应叫诱导效应。吸引电子的能力比氢原子弱的原子或原子团(如烷基)具有给电子的诱导效应(正的诱导效应),用I表示,整个分子的电子云偏离取代基。
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共轭效应
在单键和双键相互交替的共轭体系或其他共轭体系中,由于π电子的离域作用使分子更稳定、内能降低、键长趋于平均化,这种效应叫做共轭效应。但是两者的区别是诱导效应主要通过σ键传递,而且传递二三个原子后就迅速减弱到可以忽略不计。例如,1,3-丁二烯跟卤化氢反应时,由于动态共轭效应使加成反应主要发生1,4-加成。
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三键
分子中两个原子之间由共用三对电子而形成的共价键,叫做三键(曾用名:叁键)。三键通常是由一个σ键和两个π键构成的。但三键不是三个单键或单键和双键的简单加和。例如,C—N、C=N和C≡N的键能分别是305KJ/mol、616KJ/mol和893KJ/mol。三键的主要化学特性是其中的两个π键容易断裂而跟其他原子或原子团发生加成反应。
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烯烃
分子中含有一个或多个碳碳双键的碳氢化合物叫做烯烃。碳碳双键是一个σ键和一个π键构成。在双键的影响下,跟双键相邻碳原子上的氢原子(α-氢原子)比烷烃容易发生取代和氧化反应。丙烯是制造丙烯腈(人造羊毛)和聚丙烯纤维的基本原料。凡含有两个碳碳双键的烯烃叫二烯烃,如丁二烯(C4H6)是制造顺丁橡胶的原料。